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What is the pH value of an aqueous solution? This question is not easily answered on the molecular level. © RUB, Marquard
Part of the research team: Gerhard Schwaab, Martina Havenith and Federico Sebastiani (from left, photo from archive) © RUB, Marquard

Measuring pH locally with terahertz spectroscopy

Angew. Chem.: Nowadays, it is easy to determine an average pH for larger quantities of liquid. It is a challenge, however, to define a local pH value

Researchers at RUB have developed a new method to determine a local pH value near a specific site of a biomolecule. A reliable measurement with a pH meter is only been possible in larger ensemble, or homogeneous bulk. The new procedure, which is based on terahertz spectroscopy, is described by the team from the Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation, RESOLV for short, in the journal Angewandte Chemie International Edition, published online in advance on 6 November 2020.

The teams from the Chair of Physical Chemistry II led by Professor Martina Havenith and from the Chair of Theoretical Chemistry led by Professor Dominik Marx cooperated during the work. “There is increased evidence that biological reactions do not depend so much on the global chemical properties of a solution but rather that the local conditions in the immediate vicinity of an enzyme are crucial,” says Martina Havenith. This includes, for example, the pH value or local charge state.

“It is important for us to be able to not only measure these local properties but also to compute predictively  – for instance, if we want to optimize solvation conditions for using enzymes as biocatalysts,” says Dominik Marx.

Additional information

Press Release

Original Publication: Martina Havenith et al.: Probing local electrostatics of glycine in aqueous solution by THz spectroscopy, in: Angewandte Chemie International Edition, 2020, DOI: 10.1002/anie.202014133

 

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Den pH-Wert mit der Terahertz-Spektroskopie lokal messen

 

Angew. Chem.: Einen durchschnittlichen pH-Wert für größere Flüssigkeitsmengen zu bestimmen, ist heutzutage leicht. Schaut man auf einen eng umgrenzten Bereich einer Lösung, ist es jedoch eine Herausforderung.

Forscherinnen und Forscher der Ruhr-Universität Bochum haben eine neue Methode entwickelt, um den pH-Wert in einem eng umgrenzten Flüssigkeitsvolumen zu bestimmen. Bislang ist eine zuverlässige Messung mit einem pH-Meter nur in größeren und gleichförmigen Volumina möglich. Das neue Verfahren, das auf der Terahertz-Spektroskopie basiert, beschreibt das Team vom Exzellenzcluster Ruhr Explores Solvation, kurz Resolv, in der Zeitschrift Angewandte Chemie, online vorab veröffentlicht am 6.November 2020.

Für die Arbeit kooperierten die Teams vom Lehrstuhl für Physikalische Chemie II um Prof. Dr. Martina Havenith und vom Lehrstuhl für Theoretische Chemie um Prof. Dr. Dominik Marx. „Es gibt immer mehr Hinweise, dass biologische Reaktionen nicht so sehr von den globalen chemischen Eigenschaften einer Lösung abhängen, sondern dass die lokalen Gegebenheiten in der direkten Umgebung eines Enzyms entscheidend sind“, sagt Martina Havenith. Dazu zählen etwa der pH-Wert oder lokale Ladungszustände. „Es ist wichtig für uns, diese lokalen Eigenschaften nicht nur messen, sondern vorhersagekräftig berechnen zu können – zum Beispiel, wenn wir Enzyme als Biokatalysatoren nutzbar machen und die optimalen Umgebungsbedingungen für sie schaffen wollen“, so Dominik Marx.

Tests mit der Aminosäure Glycin

Die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler arbeiteten mit einer Lösung der Aminosäure Glycin. Diese besitzt zwei funktionelle Gruppen, die Protonen aufnehmen oder abgeben können. Die Säure kann also in unterschiedlichen Protonierungszuständen vorliegen, welche durch Veränderung des pH-Werts der Lösung variiert werden können.

Die Chemiker untersuchten Glycin-Lösungen mit der Terahertz (THz)-Spektroskopie. Dabei schicken sie Strahlung im THz-Bereich durch die Lösung, welche einen Teil der Strahlung absorbiert. Das Absorptionsmuster in einem bestimmten Frequenzbereich stellen sie in Form eines Spektrums dar. Gleichzeitig berechnen sie auch die THz Spektren dieser wässrigen Lösungen für unterschiedliche pH-Bedingungen.

Unterschiedliche Spektren je nach pH-Wert

Je nach Protonierungszustand von Glycin fielen die Spektren sehr unterschiedlich aus. Mit komplexen Computersimulationen, sogenannten Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen, untersuchte die Gruppe warum. Mit diesem Verfahren können die Forscherinnen und Forscher gewisse Bereiche eines Spektrums – die sogenannten Banden – den Bewegungen unterschiedlicher Bindungen im Molekül zuordnen. So zeigten sie, wie sich die unterschiedlichen Protonierungszustände im Spektrum widerspiegelten. Während deprotoniertes Glycin (hoher pH-Wert) nahezu keine Peaks im Terahertz-Spektrum verursacht, erzeugt protoniertes Glycin (geringer pH-Wert) deutlich sichtbare Banden. Das Spektrum eines Zwischenzustandes, des Glycin-Zwitterions (neutraler pH-Wert), lag dazwischen. So erhielten die Forscherinnen und Forscher sozusagen einen Fingerabdruck der Protonierung, gemessen als Funktion des pH-Werts. Sie zeigten, dass die Intensität des Spektrums im Bereich zwischen 0 und 15 Terahertz mit dem pH-Wert korreliert.

In weiteren Experimenten wiesen die Forscherinnen und Forscher nach, dass die Methode auch für die Aminosäure Valin und für kleine Peptide funktioniert. „Künftig eröffnet uns diese grundlegende Erkenntnis neue Möglichkeiten, um lokale Ladungszustände auf der Oberfläche von Biomolekülen nicht invasiv zu bestimmen“, resümiert Martina Havenith.

Zusätzliche Informationen

Ausführliche Presseinformation

Originalveröffentlichung: Martina Havenith et al.: Probing local electrostatics of glycine in aqueous solution by THz spectroscopy, in: Angewandte Chemie International Edition, 2020, DOI: 10.1002/anie.202014133

 

Leading actor: the solvent

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