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In the Clever Lab: Guido Clever (r.) holding a 3D-printed supramolecular cage and Bin Chen (l) holding a 3D-printed fullerene C60 molecule

In cages, bowls and pills: How to dissolve football-shaped fullerenes

JACS: New organic ligands assemble into structrures that offer new options for fullerene solubilization and modification

Fullerenes are spherical molecular structures made only of carbon. The most famous fullerene is the C60, a football-shaped object of 60 carbon atoms. Despite these molecules being of technological relevance, for example in organic solar cells and medical research, chemists find it difficult to tinker with fullerenes, because they dissolve only in a few toxic solvents. Now, solvation scientist Guido Clever from TU Dortmund University and colleagues from Nagasaki University, Japan, describe supramolecular cage- and bowl-like structures that can host fullerenes and dissolve them in many more solvents. Their results have been published on 8 May 2019 in the online edition of the Journal of the American Chemical Society.

“In this paper we show how to solubilize notoriously insoluble fullerenes in a number of polar organic solvents which then allows chemical modification of the fullerenes”, says Clever. To demonstrate the new approach towards the solvation of fullerenes, the Clever Lab synthesized a short organic building block (“ligand”) and a longer one, and mixed them in solution with Palladium cations. The short ligand, based on pyridine arms, interacts with Palladium to form a symmetric cage structure, which selectively takes one C60 from its solid form into the solution phase. The long ligand, based on quinolines, forms instead a bowl-like compound with a large opening that binds C60 but also the larger C70. Two bowls can also be combined into a pill-shaped dimer to host a pair of fullerenes in close contact. The findings were confirmed by NMR and UV-Visible spectroscopy, mass spectrometry and X-ray single crystal experiments. Interestingly, Clever was able to make the bowl-confined C60 to react in acetonitrile with one molecule of anthracene in a Diels-Alder reaction. The reaction took place only on the solvent-exposed area of the football-like fullerene and was highly selective, generating no undesired side products.

 

3 Questions to the author, Guido Clever:

1. What is the most exciting result about this research?

The modular concept! We were able to turn our new organic ligands into either a cage or an open bowl with differential fullerene binding abilities.

2. Why are your findings important?

We see chances to further develop the concept into tools for selective purification of larger fullerenes and their derivatives. We could apply it in selective chemical transformations and the development of fullerene-based devices, e.g. in the field of organic electronics and photovoltaics.

3. Which solvents can you use with your system?

So far our system allows solubilization of fullerenes in acetonitrile, acetone, nitromethane and DMF. While some of these solvents are still rather unpleasant in terms of toxicity and environmental aspects, we see good chances to extend solvent scope to alcohols and even water.

 
ADDITIONAL INFORMATION

Original Publication: B. Chen, J. J. Holstein, S. Horiuchi, W.G. Hiller and G.H. Clever: Pd(II) Coordination Sphere Engineering: Pyridine Cages, Quinoline Bowls and Heteroleptic Pills Binding One or Two Fullerenes, in J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02207

 

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In Käfigen, Schalen, Pillen: Wie man fußballförmige Fullerene in Lösung bringt 

JACS: Neue organische Liganden bauen sich zu Strukturen zusammen, die neue Möglichkeiten für Solubilisierung und Modifikation von Fullerene bieten.

Fullerene sind kugelförmige Moleküle, die nur aus Kohlenstoff bestehen. Das berühmteste Fulleren ist das C60, ein fußballförmiges Objekt bestehend aus 60 Kohlenstoffatomen. Trotz der technologischen Relevanz dieser Verbindungen, z. B. für organische Solarzellen und die medizinische Forschung, fällt es Chemikern schwer, Fullerene zu modifizieren, da sie sich nur in wenigen, toxischen Lösungsmitteln auflösen. Guido Clever von der TU Dortmund, Wissenschaftler im Projekt RESOLV, und Kollegen von der Nagasaki University, Japan, beschreiben nun supramolekulare Käfige und schalenartige Strukturen, die Fullerene aufnehmen und in einer Vielzahl von Lösungsmitteln auflösen können. Ihre Ergebnisse wurden am 8. Mai 2019 in der Online-Ausgabe des Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.

"In dieser Publikation zeigen wir, wie man die üblicherweise schwer löslichen Fullerene in einer Reihe von polaren organischen Lösungsmitteln löst, was dann die Durchführung von chemischen Reaktionen an den Fullerene erleichtert", sagt Clever. Um den neuen Ansatz zur Solvatisierung von Fullerenen zu demonstrieren, synthetisierte das Clever Lab einen kurzen und einen längeren organischen Baustein ("Liganden") und mischte diese in Lösung mit Palladiumkationen. Der kurze Ligand, basierend auf Pyridinarmen, reagiert mit Palladium zu einer symmetrischen Käfigstruktur, die selektiv ein C60 Molekül aus seiner festen Form in Lösung bringt. Der lange Ligand auf Chinolinbasis bildet stattdessen eine schalenförmige Verbindung mit einer großen Öffnung, die C60, aber auch das größere C70 bindet. Zwei Schalen können auch zu einem pillenförmigen Dimer kombiniert werden, um ein Fullerenpärchen in engem Kontakt aufzunehmen. Die Ergebnisse wurden durch NMR- und UV-Vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgen-Einkristallexperimente bestätigt. Interessanterweise war die Gruppe um Clever in der Lage, das in der Schale gebundene C60 in Acetonitril mit einem Molekül Anthracen in einer Diels-Alder-Reaktion reagieren zu lassen. Die Reaktion fand nur am lösungsmittelexponierten Bereich des fußballartigen Fullerens statt und war hochselektiv, so dass keine unerwünschten Nebenprodukte entstanden.

 

3 Fragen an den Autor, Guido Clever:

1. Was ist das spannendste Ergebnis dieser Forschung?

Das modulare Konzept! Wir konnten unsere neuen organischen Liganden entweder in einen Käfig oder in eine offene Schale mit unterschiedlichen Fullerenbindungsfähigkeiten verwandeln.

2. Warum sind Ihre Ergebnisse wichtig?

Wir sehen Chancen, das Konzept zu einem Werkzeug für die selektive Reinigung größerer Fullerene und deren Derivate weiterzuentwickeln. Ferner könnte es in selektiven chemischen Transformationen und der Entwicklung von fullerenbasierten Bauelementen angewandt werden, z. B. im Bereich der organischen Elektronik und Photovoltaik.

3. Welche Lösungsmittel können Sie in Ihrem System verwenden?

Bisher erlaubt unser System die Lösung von Fullerenen in Acetonitril, Aceton, Nitromethan und DMF. Einige dieser Lösungsmittel sind in Bezug auf Toxizität und Umweltaspekte noch eher unangenehm, aber wir sehen gute Chancen, den Anwendungsbereich der Lösungsmittel auf Alkohole und sogar Wasser ausdehnen zu können.

ZusÄtzliche INFO

Originalveröffentlichung: B. Chen, J. J. Holstein, S. Horiuchi, W.G. Hiller and G.H. Clever: Pd(II) Coordination Sphere Engineering: Pyridine Cages, Quinoline Bowls and Heteroleptic Pills Binding One or Two Fullerenes, in J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02207

Leading actor: the solvent

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